本发明涉及一种异性堆叠石墨烯的制备方法，属于石墨烯生产领域。

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是碳原子通过sp2杂化方式按正六边形紧密排列的二维蜂窝状的碳质新材料，单层厚度仅有0.335nm。理论上，石墨烯呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自石墨烯被发现以来，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进新材料之一。

石墨烯的制备方法包括化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法和机械剥离法等，但这些方法存在过程复杂、工艺条件难以控制、对衬底要求高、重复性较差、存在污染等缺点，不利于石墨烯的工业化生产。化学气相沉积法是最常规的使用方法之一，这种传统的制备方法不可避免的是后续的转移，转移过程中难以避免地会引入杂质缺陷和污染，造成破损断裂，降低石墨烯的稳定性、电学性能等，从而对后续的器件应用制备造成影响；同时对石墨烯层数和堆叠的方式缺乏精确控制，尤其是对外来杂原子掺杂到石墨烯的晶格结构中的控制更是及其困难。石墨烯在半导体器件中的应用，需要石墨烯的制备技术和半导体工艺相兼容，而且掺杂可以提高石墨烯的性能，这就对掺杂的制备技术要求更为苛刻。

因此，急需一种制备技术和半导体工艺相兼容，无转移，掺杂和层数可控的制备方法，实现石墨烯的产业化应用，为我国微电子技术进入非硅CMOS时代提供材料和技术支撑。

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种层数可控的异性堆叠石墨烯的制备方法。

解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种异性堆叠石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤①：准备绝缘或半导体的衬底；

步骤②：在衬底的表面制备层状分布的镍层和掺杂碳源层，并且使得镍层和掺杂碳源层直接接触；

步骤③：对掺杂碳源层进行加热退火，使得碳融入到镍层中，然后进行降温，使得镍层的一侧生长掺杂石墨烯，另一侧生长纯石墨烯；

步骤④：退火蒸发镍层，使得掺杂石墨烯和纯石墨烯呈层状分布且相互接触。

本发明的有益效果为：在绝缘或半导体的衬底上生长层状的掺杂石墨烯和纯石墨烯，避免了后续的转移步骤，也就避免了损坏掺杂石墨烯和纯石墨烯。同时利用镍层对碳原子的渗透作用，以及对其他非金属掺杂元素的阻隔作用，使得掺杂碳源层中一部分碳原子透过镍层到达了镍层的另一侧，以镍层为分隔，后续生长过程中掺杂石墨烯和纯石墨烯各自独立生长，而不会相互干扰，避免二者之间相互干扰，提高了工艺兼容性。

总结来说，本发明具有以下优点：

1、实现了免转移的制备，不会破坏石墨烯的优异性能，可直接将石墨烯应用于相关领域；

2、同时实现了掺杂和无掺杂石墨烯的可控制备；

3、制备技术与现有的成熟半导体工艺相兼容，有助于实现石墨烯材料的产业化应用；

4、通过对组态的不断叠加，有望实现掺杂与无掺杂石墨烯之间不断交替的多层可控制备；

5、制备方法绿色无污染，成本低，高效率。

本发明步骤④完成后重复步骤②、步骤③和步骤④。

本发明步骤②中，掺杂碳源层包括碳源层和掺杂层，碳源层位于掺杂层和镍层之间。

本发明步骤②中，衬底的表面先旋涂掺杂液体形成掺杂层，再旋涂碳源液体形成碳源层，最后在碳源层表面电子束蒸发Ni形成镍层，形成衬底、掺杂层、碳源层和镍层的层状分布结构。

本发明步骤②中，在衬底的表面进行电子束蒸发形成镍层，然后对气态碳源和气态掺杂源进行化学气相沉积，使得掺杂碳源层形成在镍层表面。

本发明步骤②中，掺杂液体和碳源液体混合旋涂至镍层的表面形成掺杂碳源层。

本发明所述掺杂碳源层中的掺杂元素为N、S、P和B中的一种或多种。

本发明所述步骤③中，掺杂碳源层的加热温度为800-900℃，并在800-900℃下保温2-15min，降温速率为25-30℃/min。

本发明所述碳源液体为PMMA。

本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为本发明实施例1异性堆叠石墨烯的制备方法的工作步骤图；

图2为本发明实施例1异性堆叠石墨烯的样品一照片；

图3为本发明实施例1异性堆叠石墨烯的样品二照片；

图4为本发明实施例1异性堆叠石墨烯的样品三照片；

图5为本发明实施例1异性堆叠石墨烯的样品一、二和三的拉曼光谱。

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

参见图1，本实施例展示了一种异性堆叠石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤①：准备绝缘或半导体的衬底。

步骤②：在衬底的表面制备层状分布的镍层和掺杂碳源层，并且使得镍层和掺杂碳源层直接接触。

本实施例中掺杂碳源层包括碳源层和掺杂层，碳源层位于掺杂层和镍层之间。

镍层和掺杂碳源层的具体制备方法如下：衬底的表面先旋涂掺杂液体形成掺杂层，再旋涂碳源液体形成碳源层，最后在碳源层表面电子束蒸发Ni形成镍层，形成衬底、掺杂层、碳源层和镍层的层状分布结构。

本实施例中碳源液体为PMMA。

掺杂碳源层中的掺杂元素为N、S、P和B中的一种或多种。例如可以将掺杂液体选为氮硫共掺杂的石墨烯量子点。

步骤③：在Ar：H2＝290:10(sccm)的气体氛围下将掺杂碳源层加热至800-900℃，并保温2-15min，使得碳融入到镍层中，然后以25-30℃/min的速率进行降温，使得镍层的一侧生长掺杂石墨烯，另一侧生长纯石墨烯。

加热温度不宜过高，过高的加热温度会使得掺杂碳源层生长掺杂石墨烯的速度过快，导致其生长速度远高于碳融入到镍层中的速度，导致后续偏析生长过程中纯石墨烯含量过少，乃至无法形成有效结构的层状纯石墨烯。此外加热温度不宜过低，过低的加热温度使得碳难以进入镍层中，同时也难以使得PMMA生长为石墨烯。因此本实施例中需要在保证碳能够融入到镍层中的温度条件下，以尽可能低的温度以及较长的保温时间，以尽可能抑制石墨烯的前期生长情况下，使得足够的碳能够融入到镍层中，进而在后续降温过程中有足够的碳能够形成纯石墨烯。此外，降温速率不宜过大也不宜过小。过快的降温速率难以提供足够的时间使得镍层中的碳元素析出，同时还会破坏掺杂石墨烯和纯石墨烯的机械强度。过慢的降温速率导致前期镍层表面的纯石墨烯生长过快，抑制了后续镍层中碳元素的析出。

步骤④：退火蒸发镍层，使得掺杂石墨烯和纯石墨烯呈层状分布且相互接触。

本实施例中，由于镍层的阻隔，掺杂层中的掺杂元素无法越过镍层，而由于镍层对碳元素的溶解作用，加热保温过程中，碳源层中的碳元素会逐步移动至镍层中，之后降温过程中镍层中的碳元素逐渐渗出至镍层远离掺杂层的一侧进行偏析生长。同时由于碳源层与镍层直接接触，因此碳源层在融入镍层过程中受到掺杂层的阻碍较小，同时掺杂层和镍层之间也会受到碳源层的阻碍，在降温过程中，掺杂层以及与其相邻的残留碳源层生长为掺杂石墨烯，另一侧的生长为纯石墨烯，纯石墨烯和掺杂石墨烯分居在镍层的两侧达到异性生长的目的。之后高温蒸发镍层，实现了掺杂石墨烯和纯石墨烯的层状组件制备，在镍层蒸发过程中，纯石墨烯会物理沉降至掺杂石墨烯上，由于纯石墨烯以及掺杂石墨烯的厚度均较薄，因此纯石墨烯沉降至掺杂石墨烯上后也不会分离，形成物理的层状堆叠结构，以此避免了纯石墨烯和掺杂石墨烯之间形成化学键，产生不必要的界面效应，从而影响纯石墨烯和掺杂石墨烯各自的物化性能。此外镍在蒸发过程中，存在与镍层中的未偏析生长的碳能够借由蒸发掉的镍所残留下的空间二次生长，形成纯石墨烯，与偏析生长出的石墨烯相结合。

参见2-5，为了证实本实施例能够确实进行掺杂石墨烯和纯石墨烯的层状结构制备，分别制备了加热温度为800℃的样品一，加热温度为850℃的样品二，以及加热温度为900℃的样品三，并且测得三组样品的拉曼光谱均在1350cm-1、1575cm-1以及2700cm-1形成了特征峰位，表明了石墨烯的有效形成。

实施例2：

本实施例展示了一种异性堆叠石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤①：准备绝缘或半导体的衬底。

步骤②：在衬底的表面制备层状分布的镍层和掺杂碳源层，并且使得镍层和掺杂碳源层直接接触。

镍层和掺杂碳源层的具体制备方法如下：在衬底的表面进行电子束蒸发，形成镍层。将掺杂液体和碳源液体混合旋涂至镍层的表面形成掺杂碳源层。

步骤③：对掺杂碳源层进行加热，使得碳融入到镍层中，然后进行降温，使得镍层的一侧生长掺杂石墨烯，另一侧生长纯石墨烯。

步骤④：退火蒸发镍层，使得掺杂石墨烯和纯石墨烯呈层状分布且相互接触。

本实施例与实施例1的区别在于，由于掺杂液体和碳源液体均匀地与镍层接触，因此碳在渗透进入镍层的过程中虽然掺杂元素对碳有一定的阻碍作用，但是碳和镍层之间依然维持了一个较低的距离，因此对碳的渗透速率不会产生过大影响。同时也更利于掺杂元素和镍层接触，后续对掺杂石墨烯的生长也更为有利。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于：步骤④完成后重复步骤②、步骤③和步骤④。如此往复，以形成衬底、掺杂石墨烯、纯石墨烯、掺杂石墨烯、纯石墨烯的周期性层状结构。

实施例4：

本实施例展示了一种异性堆叠石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤①：准备绝缘或半导体的衬底。

步骤②：在衬底的表面制备层状分布的镍层和掺杂碳源层，并且使得镍层和掺杂碳源层直接接触。

镍层和掺杂碳源层的具体制备方法如下：在衬底的表面进行电子束蒸发形成镍层，然后对气态碳源和气态掺杂源进行化学气相沉积，使得掺杂碳源层形成在镍层表面。同时镍能够在化学气相沉积过程中催化生长石墨烯。

此外，由于衬底为绝缘或半导体材料，若先在衬底表面进行气相沉积无法确保镍层的表面形成石墨烯，之后再制备镍层的情况下导致结果不可控，因此采用气相沉积的场合必须先制备镍层才可进行。

步骤③：对掺杂碳源层进行加热，使得碳融入到镍层中，然后进行降温，使得镍层的一侧生长掺杂石墨烯，另一侧生长纯石墨烯。

步骤④：退火蒸发镍层，使得掺杂石墨烯和纯石墨烯呈层状分布且相互接触。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。